KATALİZÖRLER
Kimyasal bir tepkimenin hızını arttıran fakat tepkime sırasında reaksiyona girmeyen (harcanmayan) maddelere katalizör denir. Katalizör, tepkime sonunda herhangi bir değişmeye uğramadan geri kazanılabilir. Çoğu zaman katalizörün fiziksel yapısı değişse bile, kimyasal yapısında herhangi bir değişiklik olmamaktadır. Katalizör, net tepkimenin stokiyometrisine etki etmediği için kimyasal eşitliklerde okun üzerine yazılır.
Bir katalizörün kimyasal tepkimenin hızınıa etkisi şu şekilde açıklanabilir.
Katalizörlü ve katalizörsüz olarak oluşan bir kimyasal tepkimeye ilişkin potansiyel enerji diyagramı Şekil 1 de gösterilmiştir. Buna göre, katalizlenmiş bir tepkime, katalizlenmemiş bir tepkimenin izlediğinden daha farklı bir yol veya mekanizma izleyerek meydana gelir.
Katalizlenmemiş bir tepkimenin, X ve Y molekülleri arasındaki çarpışmalar sonucunda gerçekleştiği kabul edilirse rekasiyon aşağıdaki şekilde ve tek basamakta gerçekleşir.
X + Y àXY
Ortamda katalizör bulunan bir tepkimede ise reaksiyon iki basamakta gerçekleşir.
X + C à XC
XC + Y àXY + C
Burada C katalizördür. Birinci basamakta reaksiyona giren katalizör ikinci basamakta reaksiyona girdiği şekilde ortamda serbest kalır. Bu nedenle bir katalizör defalarca kullanılabilinir. kullanıldığına ve ikinci basamakta ise yeniden oluşturulduğuna dikkat ediniz
Sonuç olarak:
• Katalizlenmiş yola ait net aktiflenme enerjisi, katalizlenmemiş yola ait net aktiflenme enerjisinden daha düşük olduğundan (Şekil 1), katalizlenmiş tepkime daha hızlıdır.
• Katalizlenmiş tepkimenin entalpi değişimi, H, ile katalizlenmemiş tepkimeye ilişkin entalpi değişimi aynıdır.
• Tersinir tepkimelerde, katalizörün ileri ve geri (yada ters) tepkimeler üzerindeki etkisi aynıdır. Bu nedenle, ileriye doğru olan tepkimenin aktiflenme enerjisi (Ea,f) ne kadar düşürüldüyse, geriye doğru olan tepkimeninde aktiflenme enerjisi (Ea.f) o kadar düşürülür.
Şekil 1. Katalizlenmiş ve katalizlenmemiş bir tepkimeye ilişkin potansiyel enerji diyagramları
Tepkimeye giren maddeler ile katalizör aynı faz içerisinde bulunuyorsa, bu tür katalizörlere homojen katalizörler denir. Bu tanıma göre, homojen bir katalizör, çözelti tepkimelerinde tepkime maddeleri ile karışabilen bir sıvı, gaz tepkimelerinde ise bir gaz olmalıdır.
Diazot oksit gazının bozunması üzerine klor gazının yapmış olduğu etki, gaz fazda gerçekleştirilen tipik bir homojen kataliz örneğidir. Diazot oksit, N2O oda sıcaklığında oldukça kararlı olup, 600’C dolayındaki sıcaklıklarda ise aşağıdaki eşitliğe göre bozunur.
2 N2O (g) à2 N2 (g) + O2 (g)
Katalizlenmemiş tepkimenin, aşağıdaki basamakları içeren karmaşık bir mekanizma ile oluştuğu sanılmaktadır.
1. N2O molekülleri arasındaki çarpışmalar sonucu, bazı N2O molekülleri parçalanmak için yeterli enerjiyi kazanırlar.
N2O (g) àN2 + O (g)
2. Birinci basamakta oluşan oksijen atomlarının tepkime verebilme yetenekleri çok yüksek olduğundan, bu atomlar diğer N2O molekülleri ile kolayca tepkime verirler.
O (g) + N2O(g) àN2 (g) + O2 (g)
Tepkimenin son ürünleri N2 ve O2 dir. O atomu ise, tepkime ara ürünü olup son ürün değildir. Katalizlenmemiş bu tepkimeye ilişkin aktiflenme enerjisi yaklaşık 240 kJ/mol dür.
Bu reaksiyonda klor gazı katalizör olarak kullanıldığı zaman ise reaksiyon şu şekilde gerçekleşmektedir.
1. Bozunma sıcaklığında ve özellikle ışık varlığında, bazı klor molekülleri klor atomlarına ayrışır.
Cl(g) à2Cl(g)
2. Klor atomları N2O molekülleri ile kolayca tepkime verir
N2O (g) + Cl(g) àN2(g) + ClO(g)
3. Kararsız olan ClO molekülleri ise aşağıdaki gibi bozunur.
2ClO(g) àCl2(g) + O2 (g)
Böylelikle başlangıçta reaksiyona giren klor reaksiyon sonucunda ortamda ilk reaksiyona girdiği haliyle bulunmaktadır. Katalizlenmiş tepkimenin son ürünleri ( N2 ve O2), katalizlenmemiş tepkimeninki ile aynıdır. CI ve ClO ise, kendilerini oluşturan basamağı izleyen basamakta tüketildiklerinden ürün değildirler. Klor tarafından katalizlenen tepkimeye ilişkin aktiflenme enerjisi yaklaşık 140 kJ/mol olup, bu değer katalizlenmemiş tepkimenin Ea değerinden (240 kJ/mol) oldukça düşüktür.
Katalizör ve tepkimeye giren maddeler farklı fazlarda bulunuyor ise bu tür katolizörlere heterejon katalizör denir. Bu tür işlemlerde, tepkimeye giren moleküller katalizör yüzeyinde adsorplanır ve tepkime yüzeyde gerçekleşir. Adsorpsiyon, bir katı yüzeyinde moleküllerin tutulması işlemidir. Örneğin odun kömürü, zararlı gazlar için gaz maskelerinde adsorbans (adsorplayan madde) olarak kullanılır.
Fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki tür adsorpsiyon vardır. Olağan fiziksel adsorpsiyonda moleküller yüzeyde London kuvvetleri ile tutulurlar.
Kimyasal adsorpsiyonda ise, moleküller yüzeyde kimyasal bileşiklerdeki bağlara benzer kuvvetli bağlar ile tutulmaktadır. Heterojen kataliz, çoğunlukla kimyasal adsorbsiyon (ya da kemisorpsiyon) ile oluşmaktadır. Yüzeyde bu tür bağlar oluştuğu zaman, kimyasal olarak adsorplanmış moleküllerin elektronlarının düzenlenmesinde değişiklikler olmakta, moleküllerin bazı bağları gerilmekte yada zayıflamakta ve bazı durumlarda ise koparılmaktadır. Örneğin hidrojen moleküllerinin platin, paladyum, nikel ve diğer ************l yüzeylerinde hidrojen atomları şeklinde adsorplandıkları düşünülmektedir. Bu nedenle yüzey katalizli bir tepkimede atom veya moleküllerin kimyasal olarak adsorplandıkları tabaka bir tepkime ara ürünü olarak görev yapar. N2O in bozunması altın tarafından katalizlenir.
Altın tarafından katalizlenen bu bozunma tepkimesine ilişkin önerilen mekanizma Şekil 2 de gösterilmiştir.
Reaksiyon şu şekilde gerçekleşir
1. N2O molekülleri altın yüzeyinde kimyasal olarak adsorplanır.
N2O àN2O (Au yüzeyinde)
2. O atomu altın yüzeyine bağlandığında, N—O arasındaki bağ zayıflar ve bu bağın kopması sonucunda N2 molekülü yüzeyi terk eder.
N2O (Au yüzeyinde)
N2(g) + O (Au yüzeyinde)
3. Altın yüzeyindeki iki O atomu, O2 molekülünü vermek üzere birleşir ve yüzeyi terk ederek gaz faza geçer.
O(Au yüzeyinde) + O (Au yüzeyinde) à O2(g)
Altın tarafından katalizlenen bu bozunma tepkimesinin aktiflenme enerjisi 120 kJ/mol dolayında olup, bu değer hem katalizlenmemiş bozunmanın Ea değerinden (240 kJ/mol) hem de klorun katalizlediği bozunmanın Ea değerinden (140 kJ/mol ) daha düşüktür.
Altınla katalizlenmiş bozunma mekanizmasının ikinci basamağının hız tayin basamağı olduğuna inanılmaktadır. Bu basamağa göre hız, N2O moleküllerinin kimyasal olarak adsorpladığı altın yüzeyinin kesri ile orantılıdır. Eğer yüzeyin yarısı örtülüyse, ikinci basamak yüzeyinin sadece dörtte birinin (1/4 ünün) örtülü olduğu halden daha hızlıdır. Diğer taraftan yüzey kesri, N2O (g) in basıncı ile doğrudan orantılıdır. Eğer basınç düşükse, yüzeyin örtülü olduğu kesir de düşük olacaktır. Bu nedenle, basıncın düşük olduğu hallerde bu tepkimenin hızı, N2O (g) in derişimi ile orantılı olup bozunma birinci mertebedendir.
Hız = k[N2O]
N2O (g) basıncının oldukça yüksek olduğu hallerde, altın yüzeyi tamamıyla örtülür ve örtülü yüzey kesri 1 e eşit olur. Bu koşullarda, tepkime sıfırıncı mertebeden olup, hız N2O (g) derişimindeki değişikliklerden etkilenmez.
Hız = k
Diğer bir deyişle, altın yüzeyi tutabileceği kadar N2O molekülünü yüzeyinde tutmuş olup, N2O basıncı yüzeyi doygun halde tutabilmek için yeteri kadar yüksektir. Bu durumda, N2O (g) in basıncındaki küçük değişmeler, kimyasal olarak adsorplanmış N2O moleküllerinin artık daha yavaş ya da daha hızlı bir şekilde bozunmasına neden olamaz.
Bir katalizör yüzeyindeki atomların düzenlenmesi ve elektronik yapıları o katalizörün aktivitesini belirler. Örgü kusurları ve düzensizliklerin kataliz için aktif merkezler olduğu sanılmaktadır. Bazı katalizörlerin, yüzeyi, katalitik aktiviteyi arttıran ve promotör adı verilen maddelerin katılmasıyla değiştirilebilir. Örneğin, amonyak sentezinde demir katalizörü, eser miktarda potasyum ya da vanadyumun katılmasıyla daha etkili bir hale getirilir.
Katalitik zehirler
Katalizörün aktivitesini inhibe eden maddelerdir. Örneğin, kükürtdioksitten kükürt trioksidin elde edilmesinde kullanılan platin katalizörünün katalizleme gücü, çok az miktarda arsenik tarafından yok edilmektedir. Bu durumda, büyük olasılıkla platin yüzeyinde platin arsenür oluşmakta ve platinin katalitik aktivitesi ortadan kalkmaktadır.
Kalizörler, genellikle kendilerine özgü katalitik aktiviteye sahiptirler. Bazı durumlarda, bir katalizör belirli maddelerden bir seri ürünlerin sentezini katalizlerken, bir başka katalizör aynı maddelerden tamamen farklı ürünlerin sentezini katalizler.
Yüzey katalizinin son yıllardaki ilginç ve yararlı uygulamalarından birisi de otomobil egzoslar katalitik dönüştürücülerin takılmasıdır. Otomobil motorlarında kullanılan yakıtın tam yanmaması nedeniyle çevreye verilen karbonmonoksit ve hidrokarbonlar oldukça ciddi ve tehlikeli bir şekilde çevre kirliliğine neden olmaktadır. Otomobil eksozlarına takılan mini dönüştürücüler ************l oksit katalizörleri içermekte olup, çıkış gazları ve ilave hava çevreye verilmeden önce bu dönüştürücüden geçirilmek suretiyle CO ve hidrokarbonlar oldukça zararsız olan CO ve H2O ya dönüştürülerek atmosfere bırakılırlar. Ancak, katalizör kurşun tarafından zehirlendiği için, katalitik dönüştürücü (konvertör) bulunan otomobillerde kurşunsuz benzin kullanılmalıdır.
Endüstriyel işlemlerin çoğu katalitik işlemlerdir. Bugün özellikle heterojen katalizörlerin geliştirilmesi ve yeni tür katalizörlerin hazırlanması üzerine yoğun bilimsel çalışmalar yapılmaktadır. Ancak, enzimler olarak bilinen doğal katalizörler yaşam için çok daha büyük bir öneme sahiptir. Son derece karmaşık yapılara sahip olan enzimler sindirim, solunum ve hücre sentezi gibi oldukça önemli yaşam proseslerini katalizlerler.
Canlı bünyesinde oluşan ve yaşam için gerekli olan çok sayıda karmaşık kimyasal tepkime, enzimlerin etkisiyle oldukça düşük vücut sıcaklığında oluşabilmektedir. Bilinen binlerce enzimin herbiri, kendine özgü bir fonksiyonu yerine getirir. Diğer bir deyişle, her karmaşık tepkime spesifik (özgün) bir enzim tarafından katalizlenmektedir. Enzimlerin etkileri ve yapıları üzerine yapılan oldukça yoğun araştırmalar, hastalık nedenlerinin ve büyüme mekanizmasının anlaşılabilmesine yardımcı olabilecektir.
10/5/2008, 11:08 pm
